Calorimetria on-line applicata a reazioni di polimerizzazione in emulsione

Author(s):
A. Sliepcevich - POLITECNICO DI MILANO

Industry:
University/Education

Products:
LabVIEW, Data Acquisition

The Challenge:
Controllare le reazioni di polimerizzazione in emulsione mediante calorimetria di reazione on-line.

The Solution:
Impiegando NI LabVIEW è stato realizzato un software per l’acquisizione dati e il controllo di un reattore di polimerizzazione in emulsione su scala di laboratorio. Le apparecchiature necessarie al suo funzionamento sono state collegate al pc tramite connessioni RS232 e, mediante una scheda NI DAQ- 6036E sono state acquisite tutte le informazioni necessarie al controllo termico e all’esecuzione completamente automatizzata di una reazione sia in modalità batch che semibatch. Le informazioni termiche acquisite vengono impiegate per risolvere l’equazione del bilancio termico on-line e misurare il calore di reazione.

La polimerizzazione in emulsione è attualmente il maggior processo impiegato industrialmente per la produzione di una grande varietà di polimeri con differenti applicazioni (vernici, adesivi, rivestimenti, ecc). L’importanza di questo processo è legata al fatto che, grazie alla sua natura multifasica e compartimentalizzata, permette di ottenere polimeri con proprietà uniche che non sono ottenibili con altre tecniche, pertanto lo sviluppo di tecniche di controllo di questi processi è diventato particolarmente importante negli ultimi anni, a causa delle rilevanti difficoltà che si incontrano nel realizzare robusti sensori per la misura on-line delle proprietà del polimero.
Una strategia di controllo, qualsiasi essa sia, deve mirare a massimizzare la produzione, migliorare le qualità del prodotto, evitando di operare in condizioni di pericolosità.
Poiché i processi di polimerizzazione sono in genere particolarmente esotermici, la calorimetria di reazione risulta essere una tecnica semplice e appropriata per condurre misure on-line in quanto è di tipo non invasivo, rapida, robusta e basata su misure di temperature.
In questo lavoro è stato sviluppato un sistema di acquisizione che permette il controllo di processo mediante la misura on-line del calore di reazione nella reazione di polimerizzazione del vinile acetato in modalità batch e semibatch, impiegando un reattore come quello schematizzato in figura 1.
Tale apparato consiste in un reattore in vetro incamiciato munito di sistema di agitazione con misura della coppia torcente. Il controllo termico è realizzato mediante un termocircolatore che regola la temperatura nella camicia del reattore, mentre i reagenti sono alimentati mediante l’impiego di pompe. L’impianto è completamente interfacciato al personal computer mediante porte di comunicazione seriale RS232, una scheda di acquisizione NI DAQ-6036E e un software, realizzato con NI LabVIEW, ne consente la completa gestione e permette l’acquisizione e l’elaborazione nonché il salvataggio di tutte le informazioni inerenti al processo in fase di studio.
La calorimetria di reazione è basata sul bilancio di energia per il materiale presente all’interno del reattore:

dove Qr è il calore di reazione che si vuole misurare, QM reagente è il calore sensibile legato alla variazione di temperatura della massa reagente, QM reattore è il calore sensibile legato alla variazione di temperatura della massa del reattore, Qcam è il calore scambiato attraverso la camicia del reattore, Qalim è il calore legato all’introduzione di reagenti freschi, Qrifl è il calore misurato sul condensatore di testa, QMix è il calore fornito dall’agitazione meccanica e Qdiss è il calore relativo alla dissipazione del sistema.

Il software sviluppato, oltre al controllo remoto di tutte le apparecchiature necessarie alla conduzione del processo di polimerizzazione in modalità totalmente automatizzata, permette l’acquisizione dei segnali di temperatura e di tutte le informazioni indispensabili per la misura di tutti i contributi, tramite le seguenti relazioni:
- Calore della massa reagente è dato da dove m è la massa dei reagenti interni al reattore, Cp è il calore specifico medio e (Tr-Tr°) è la variazione di temperatura della massa reagente.
- Calore della massa del reattore è dato , dove K è la costante termica del reattore data dal prodotto della sua massa per il suo calore specifico medio (determinata sperimentalmente) e (Tc-Tc°) rappresenta la variazione di temperatura del reattore.
- Calore delle alimentazioni è dato da dove F rappresenta la portata di alimentazione dei reagenti, Cp la corrispondente capacità termica e (Tr-Talim) la differenza di temperatura tra i reagenti freschi e il reattore.
- Calore scambiato sulla camicia è dato da dove q rappresenta la portata di ricircolo dell’acqua nella camicia del reattore, Cp la corrispondente capacità termica e (Tout-Tin) la differenza di temperatura tra ingresso e uscita dell’acqua in camicia.
- Calore scambiato sul condensatore è dato da dove q rappresenta la portata dell’acqua di raffreddamento circolante nel condensatore, Cp la corrispondente capacità termica e (Tout-Tin) la differenza di temperatura tra ingresso e uscita dell’acqua.

- Calore fornito dall’agitazione è dato dalla potenza in Watt misurata dal motore del sistema di agitazione.
- Calore dissipato è stimato mediante misure sperimentali e correlato alla differenza di temperatura tra il reattore e l’ambiente .

I valori delle costanti necessarie alla risoluzione del bilancio termico sono memorizzate all’interno del software in una apposita pagina di configurazione (figura 2), mentre i dati dei differenti flussi di calore misurati on-line sono disponibili a schermo per un immediato controllo del processo.

Di particolare importanza per l’ottenimento del risultato gioca la misura del calore scambiato attraverso la camicia del reattore; in questa infatti circola una elevata portata di acqua (circa 4-5 l/min), con il risultato che le variazioni di temperatura misurate tra ingresso e uscita della camicia sono in genere molto piccole. Questo fa si che piccoli errori su questa misura portino ad elevate incertezze nella misura del flusso di calore associato. Al fine di minimizzare gli errori relativi a questa misura, è stata messa a punto una procedura software che, automaticamente, prima di ogni prova, permette l’accurata calibrazione dei sensori di temperatura, tenendo conto delle inevitabili oscillazioni che questo valore possiede in seguito al controllo termico che regola la temperatura nel reattore. Tutti i flussi di calore sono stati poi calibrati facendo uso di un elemento riscaldante elettrico, a potenza nota e variabile mediante un software regolazione, sempre sviluppato con NI LabVIEW. In questo modo è stato possibile effettuare un elevato numero di prove di calibrazione fornendo flussi di calore in modalità controllata e impiegando differenti modalità di controllo termico all’interno del reattore, in modo da simulare il calore fornito da una reazione e verificare il corretto funzionamento del sistema di acquisizione. Operando in opportune condizioni sperimentali, tali da annullare opportunamente determinati contributi al bilancio termico globale, è stato possibile determinare sperimentalmente tutti i parametri termici legati alla massa del reattore, nonché di misurare la dissipazione termica ed effettuare la calibrazione di tutti flussi di calore coinvolti nel processo al fine di disporre di tutte le informazioni per la risoluzione del bilancio termico.

L’esecuzione di una polimerizzazione parte dalla compilazione di una ricetta di reazione che permette di impostare il software affinché il processo sia condotto nelle desiderate condizioni sperimentali di controllo termico e agitazione. In questa fase è possibile predefinire tutte le alimentazioni che, automaticamente, verranno effettuate dal software di controllo nel corso dell’esecuzione della ricetta, sempre attraverso questa procedura è possibile memorizzare tutte le informazioni chimico-fisiche, ovvero, il calore di reazione, le capacità termiche, nonché la massa e le densità delle sostanze impiegate, che verranno successivamente adottate per la misura del bilancio termico on-line.

Una reazione semibatch può quindi essere realizzata in modalità totalmente automatica, lasciando all’operatore solo il compito della preparazione dei reagenti; controllo termico, sistema di agitazione, pompe e dosatori per l’alimentazione di iniziatori e additivi, saranno gestiti automaticamente. Tra le grandezze misurate in tempo reale dal software, oltre ai profili di temperatura, sono disponibili altre importanti informazioni, quali il grado di avanzamento della reazione (o conversione), nonché la quantità di monomero accumulato nel reattore. Quest’ultima informazione riveste una particolare importanza in quanto permette di monitorare pericolosi accumuli di reagenti all’interno del reattore, evitando il rischio di perdere il controllo della reazione. Sempre da misure calorimetriche sono disponibili on-line la velocità di reazione e la portata dei vapori di riflusso sul condensatore di testa, nonché i valori di ogni singolo contributo al bilancio termico misurato.

Infine, in figura 3 sono riportate le informazioni acquisite inerenti ad una reazione di polimerizzazione dell’acetato di vinile, condotta in modalità semibatch con un iniziatore di tipo termico, impiegando un controllo termico che simula le condizioni adiabatiche tipiche dei reattori industriali, dove la temperatura della massa reagente si assesta in corrispondenza della temperatura di ebollizione della miscela reagente e dove il calore di reazione viene rimosso principalmente dal condensatore di testa. Grazie all’impiego di questo sistema di controllo realizzato con NI LabVIEW, è stato possibile ottenere importanti informazioni utili alla comprensione dei meccanismi in gioco, che hanno permesso di ottimizzare la ricetta di reazione aumentando la produttività e migliorando la qualità e la riproducibilità del prodotto.

Browse All Case Studies »